鋰離子電池的失效分析與故障機理-電極材料篇
一、負極活性物質
本文對負極材料失效機理的解析主要基于商業化的碳基材料。雖然，新型負極材料，如硅、錫和一些氧化物，目前被廣泛的研究，并取得了較大的科研進展。然而由于在鋰離子脫嵌循環過程中，這些材料容易產生較大的體積膨脹，嚴重影響其電化學性能。因此，還未能在商業化電池中廣泛使用。
1 SEI膜的生成與生長
在商業化鋰離子電池體系中，電池的容量損失部分是來自于石墨與有機電解液之間的副反應，石墨很容易與鋰離子有機電解液發生電化學反應，特別是溶劑為碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）。當鋰電池在首次充電過程中（化成階段），負極的石墨與鋰離子電解液發生副反應并于石墨表面生成一層固體電解質界面（SEI）膜，這會造成一部分的不可逆容量產生。SEI膜能夠透過Li+，保證了離子的傳輸，同時保護了活性物質，防止副反應的進一步發生，維持電池活性物質工作的穩定性。但是，在電池后續的循環過程中，由于電極材料的不斷膨脹與收縮導致新的活性位點暴露出來，這會引起一種連續性的損耗失效機制，即電池的容量不斷下降。這種失效機理可歸結于電極表面的電化學還原過程，表現為SEI膜厚度的不斷增加。因此，對SEI膜化學組份及形貌的研究能夠更深入的了解鋰離子電池容量和功率下降的原因。
近年來，研究者們嘗試通過對小型電池體系的拆解實驗來研究SEI膜的性質。電池的拆解過程需要在無水無氧的惰性氣體手套箱中進行（<5 ppm）。電池拆解后，可以通過核磁共振技術（NMR）、飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM），原子力顯微鏡（AFM），X射線吸收光譜（XAF），以及紅外（FTIR）和拉曼（Raman）光譜等測試手段研究SEI膜的厚度、形貌、組成、生長過程及機理等。盡管許多測試手段已被用于表征SEI膜，但是利用更加先進且直接的方式來表征SEI膜在電池中生長的實際模型，仍然是迫切需求的。其中的難點是SEI膜為有機與無機等多種物質復合而成，成分復雜，且非常脆弱并易于與環境發生反應，若保護不當，很難得到SEI膜的真實信息。
SEI膜組成成分示意圖
SEI膜增厚是一種典型的電化學寄生副反應，這與電池的反應動力學，傳質過程和結構幾何形狀都有著密切的關系。但是，SEI膜的變化并不會直接導致毀壞性的失效產生，其分解只會造成電池內部溫度的升高，進而可能會導致分解產氣，嚴重的才會引起熱失控。在FMMEA中，SEI膜的形成與生長都被視為損耗機制，會導致電池的容量降低及內部阻抗升高。
2 鋰枝晶的生成
如果電池長期在高于其額定電流的電流密度下快速充電或低溫下充電，其負極表面容易形成金屬鋰枝晶。這種枝狀晶體容易刺穿隔膜，引起電池內部的短路。這種情況可能會造成電池毀壞性的失效，并且枝晶在電池短路發生前很難被檢測到。
電池的熱失控過程圖
近年來，研究者通過實驗研究鋰枝晶的生長速率與加載電流密度、鋰離子擴散能力之間的關系來預防鋰枝晶的產成。實驗表明，鋰枝晶的生長在完整的電池體系中是很難被檢測或觀察到，目前的模型僅限于研究單一系統下鋰枝晶的生長。在實驗體系中，通過石英玻璃構筑的透明電池可以原位觀測鋰枝晶的生長過程。中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所的張躍鋼研究員及其同事依托于掃描電子顯微鏡（SEM）技術揭示了鋰枝晶的形成過程(如視頻所示)。但是在商業化鋰離子電池體系中還難以實現鋰枝晶生長的原位觀測。普遍情況是通過對電池的拆解對其鋰枝晶進行觀測。然而，由于鋰枝晶的活性非常高，很難對其生成的詳細情況進行分析。Zier等人提出通過對電極結構進行染色來繪制出電極電子微觀圖，從而確定枝晶生長的位置。如果在電池拆解之前，鋰枝晶的生成造成了電池內部的內短路，那么，這部分枝晶可能會難以觀測，這是因為內短路的巨大脈沖電流可能會使鋰枝晶融化。隔膜的局部微孔閉合會暗示鋰枝晶的可能生長位置，但這些部位也可能是局部過熱或者是存在金屬雜質污染物所造成的。因此，進一步開發失效模型來預測鋰枝晶的產生，同時，研究不同工作條件下的壽命與失效關系是非常有意義的。
3 活性物質顆粒的粉化
在快速充放電或電極活性物質分布不均勻的情況下，活性物質容易發生粉化或碎裂。一般來講，隨著電池使用的延長，微米級尺寸的顆粒，由于離子嵌入的內部應力可能會發生碎裂。初始的裂紋可以通過SEM在活性物質顆粒表面觀測到，隨著鋰離子的重復嵌入脫出，其裂紋會不斷的延伸導致顆粒開裂。開裂的顆粒會暴露出新的活性表面，新表面上又會生成SEI膜。通過對鋰離子嵌入應力產生的研究和分析，能夠更好的設計電池的電極材料。Christensen和Newman等人開發了初始的鋰離子嵌入應力模型，隨后其他的研究者在此基礎上對不同材料，以及材料的幾何形貌等進行了拓展。離子嵌入應力模型將有利于研究者設計出更優異的活性物質。但是，活性物質顆粒碎裂所帶來的容量及功率的損失需要被進一步的研究，全面考慮顆粒碎裂的失效機理來更加準確的預測鋰離子電池的使用壽命。
電極材料的體積變化也會導致活性物質與集流體失連，從而使這部分活性物質不可被利用。活性物質的嵌鋰過程，伴隨著電池內部的離子遷移和外部的電子遷移。由于電解液是電子絕緣的，因此只能提供離子的傳導。而電子的傳導主要依靠電極表面由導電劑所構成的導電網絡。電極材料體積的頻繁變化會導致部分活性物質脫離導電網絡，形成孤立體系，從而不可被利用。電極結構的這種變化可以通過測量孔隙率或比表面積等方法測量。這個過程還可以利用聚焦離子束（FIB）對電極表面進行銑削，利用SEM對電極進行形貌觀測或X射線斷層掃描測試。
Si負極材料開裂粉化并脫離導電網絡
二、正極活性物質
商業化鋰離子電池的正極活性物質多為過渡金屬氧化物，如鈷酸鋰、錳酸鋰等，或聚陰離子鋰鹽，如磷酸鐵鋰。正極活性物質大多都為嵌入反應機理，其應力機制和衰退機理大多都是由于顆粒的碎裂和活性物質的脫落，與上文中在負極部分的描述類似。正極表面也會生成SEI膜并受其影響，但相比于負極表面，正極表面具有較高的電勢，其SEI膜非常薄且穩定。此外，正極材料也很容易受到內部產熱的影響而引起分解，特別是在電池過充的情況下。過充時，電解液在高壓下變得不穩定，這導致電解液與正極活性物質發生副反應，造成電池內部溫度的持續升高，正極材料釋放氧氣。進一步升級，導致熱失控，會對電池造成毀壞性的失效。發生過充狀況的正極材料可以通過氣相色譜對電池內部氣體成分進行分析或通過X射線光譜探測電極材料結構來進行檢測。然而，目前還沒有一個能預測電池內部由過充導致氣體溢出的失效模型。
小結：鋰離子電池正負極材料的失效機理模式主要集中在SEI膜的分解、鋰枝晶或銅枝晶的生成、活性物質顆粒的粉化和脫落、材料的熱分解產氣等。其中，鋰枝晶或銅枝晶的生成、材料分解產氣容易造成電芯的熱失控，引起電池的燃燒、甚至爆炸。鋰離子電池的失效研究歸根結底是通過發現的失效模式、機理對電池的材料、結構進行優化，提高電池的環境適應性、可靠性及安全性。因此，對電池的生產制造與實際應用有著非常重要的指導意義。
相關閱讀：
驗證碼：
