C.Delmas：鈉離子二次電池用P2-Nax（Mn,Fe,Ni,Co）O2層狀氧化物
5月22日，CIBF2018 第十三屆中國國際電池技術交流會展覽會在深圳會展中心開幕。胡永勝（音）教授代替C.Delmas在技術交流會上發表主題演講。以下是演講正文：
根據我的理解把他的報告給大家匯報一下，題目是“鈉離子二次電池用P2-Nax（Mn,Fe,Ni,Co）O2層狀氧化物”這幾年可再生能源的發展需要大規模的儲能技術，目前儲能技術有很多種，有物理的方法，包括抽水蓄能和壓縮空氣，也有化學的方法，比如說儲氰。目前主要是電化學儲能。
鈉離子電池是其中一種，關于鋰離子正極材料和鈉離子電池的正極材料對比，實際上含鈉的柴料電壓比含鋰的低一點，鈉的能量密度比鋰離子能量密度低一些，不管是質量能量密度還是體積能量密度，都會低一些。這對于大規模儲能來說，能量密度到不是非常關鍵的性能。實際上大規模的儲能更關注的是安全性，成本，循環壽命。鈉離子電池可能可能會有一些受限，鋰是有資源限制的。鈉離子可以用正負級（）
要進一步降低鈉離子電池的成本，我們還需要在正負極材料做一些革新，才有可能真正的把電池的成本降下來。剛才提到的鈉離子電池的能量密度普遍比鋰離子能量密度低一些，所以要做一些革新。
鈉0.7、（）得到一個鈉0.7，錳0.5，鐵0.3氧2，在結構和性能方面做了一些比較。這兩個材料有一個特點，鐵主要（）關于鈉呈狀氧化物（PPT），最近北大的一個教授從（）含負鋰的材料，每克是400。如果利用常規的方法得到的含鋰材料主要是O3為主。在鈉里面呈狀氧化物是比較多的，根據鈉在成見的配位環境，可以分為O向，還有P3項，P2項，氧的排布不一樣。這里面就是一些結構特點，特別是對于P2材料，和P3不一樣，p3只有一個位置，鈉有兩個位置，分別是和氧成和共便連接（諧音）另一個是共勉連接（諧音），這也是和P3材料不一樣的特點。
第一個材料，鐵含量為0.1的材料，根據普通的固象法高溫燒結得到的材料，二次顆粒密度在3微厘米左右，給出一個晶胞參數（PPT）。典型的充放電曲線，鈉含量是0.7，首先往里面放電，鈉含量可以達到0.9，再進行充電，這是充到4伏的，1.5-4伏循環，容量有接近1.3伏循環。如果把電壓提到4.2伏，能量的增加是有限的，但如果進一步的增加電壓，充到4.3伏的時候，在4.22伏可能會出現一個平臺，這個平臺容量會超過0.1鈉的脫凸（諧音），對于三架鐵的轉變，可能部分氧會參與反應。（）兩伏以下的定位，這個可能對應于（）四加盟變成三加盟引起的結構畸變。再往上走又不正常，這里面實際上可能跟鈉的突出和鈉的切入反應路徑不一樣有關系。后面會有一些更詳細的研究。對于不同電壓范圍容量的關系，也就是說如果在1.5-4伏循環，容量是接近140毫安時/克。
這個材料在循環15周以后，基本上沒有多大的變化，即沒有風，也沒有變寬，材料也沒有發生很大的變化，也就說明這個材料的可耐性還是非常好的。
這里面還有一個特點，在鈉含量為0.5的時候有一個電壓度然（諧音）上升會下降，對于鈉離子和空位之間有序、無序的分布，這里是形成有序的結構。早在2015年，通過大量的文獻調研，其實總結出一個規律，也就是說鈉和空位的有序、無序分布，跟過鍍金屬的分布有序、無序是有關系的。主要是列二到列三，列三到列四，這兩個氧化反應偏值差是非常相近的，最后導致鈉和空位的有序排布。鐵含量只有0.1，相當于是殘雜，但是我們總結出來的規定，當第三個元素的含量低于1/6的時候，基本上跟主要的楊浣電子差（諧音）是有關系的。當殘渣元素鐵含量大于0.1的時候，雖然有有序的排序，會打破有序性，得到一個無序的排量。當鐵含量從0.1到0.3的時候，鈉的排位就沒有了。
這里面這個材料，和故0.1的材料是非常類似的，這是鈷含量0.1的曲線（PPT），在中間實際上極化還是比較小的，即使到4.2伏，這個極化也不大。剛開始放電的時候極化比較大，緊接著極化變小。到低電位的時候極化變大，這跟激變有關系。
當你的鐵含量從0.1到0.3以后，它有哪些變化？我們從這里也可以看出來，這是一個典型的XRD，C軸基本上沒有特別大的變成，反而A軸會有一點增加，這實際上跟離子半徑變大有關系的，四加盟的半徑比較小，三價錳的鐵含量增加。
這是一個典型的充放電曲線（PPT），1.5-4伏循環，最多鈉量到0.9，然后緊接著開始充電，低電位是四加盟的還原，到三加盟，然后到二到三家列的轉變（諧音）。當鐵含量到0.3，這里面就沒有有序的分布，這里也就沒有電壓降。當把充電截至電壓限制到4.3伏，出現和前面一個類似的行為，形狀還是稍微有點不太一樣，這和鐵含量增加是有關系的。從這里面我們可以看出來，實際上是有一些衰減的，衰減來自兩部分，高電壓部分有一部分衰減，低電壓部分也會有一部分衰減。這里面實際上后面接下來的這幾張PPT，主要是想來理解高電壓部分，這個形狀實際上對應的是什么樣的過程，想把這個事情理解清楚。它也做了一個GITT，從這個結果來看（PPT），這里同時還做了另一個對比實驗，用一個小時放電，5個小時十一（諧音）（10）并沒有隨著放電電流，或者是持續時間的變化而變化，這是由于結構的變化導致的，這里面鈉的突出過程，這個反應過程和鈉的嵌入過程不一樣，才導致這么大的電壓差，在充電和放電曲線上。
（PPT）這里做了一個循環的十周，不同的電壓范圍內循環做了一個XRD，如果在2.4伏到4.0伏之間循環，循環十周以后做XRD發現是P2相，如果是充電4.3伏再回來也是P2相。在整個過程中P2結構是保持不變的，結晶性沒有發生大的變化。
接下來做了一些原位的XRD來理解這個材料鈉在突出和嵌入過程中的結構變化，這是做的一個GITT，通過GITT的曲線可以得到OCV的曲線。接下來我們看一下XRD的變化，從原位XRD的變化，剛開始充電的時候，鈉開始突出的時候，實際上它是一個單相反應，在OCV曲線上，從2.3伏到4.0伏，這基本上一個單相反應，在曲線上是表現出一個斜線的行為。到了4.0伏以后，這個材料就開始發生相變，有一些新的風出現，在低角度和高角度有一些新風出現，對于新相的生成，對于曲線的平臺，從4.05到4.14伏的平臺。放電實際上是一直從2.14伏到3.72伏，這里有一個相轉變，接下來3.72到接近2伏的時候又是一個單相反應，這是整個特點。
剛才是充電到4.14伏，如果進一步充到4.4伏，這里面結構發生的扭曲更大，我們從GITT曲線可以看出來它的變化還是蠻大的，從XRD也可以反映出它的變化特別大。這個相變是非常明顯的。這里面實際上有一個特點，把4.4伏的樣品曲線單獨拿出來看，這里面可以可出來，紅框三個XRD的風實際上是保留的，這就對應它的呈狀結構，充到4.4伏這個材料還可以保持呈狀結構不變。這里的風已經變得很寬了，意味著結構里面有很多缺陷，深入是層錯的缺陷比較多，當大量的鈉突出以后。這里四個曲線，3.7伏、2.4伏、4.4伏，4.1-4.2的時候，特別是低角度的分的變化特別明顯。到3.7以后實際上還沒有回去，P2相還沒有回去，結構上有進一步的詞語，到2.4的時候可以完全回到P2的結構。進一步把低角度的峰進行放大以后，也就是說在充電到高電壓形成新的相，現在還沒有完全搞清楚這個結構，有多種說法，有的時候說是O相，有的時候是OP相，即有O相也有P相，沒有完全把這個事情講清楚，大家說它是一個Z相，這個Z相在鈉嵌回去的過程中，有一些結構詞語（諧音），到3.7伏的時候，從放電曲線上來看是變回去了，但是從結構上來看沒有變回去，有遲疑的現象，到4.2伏就到P2相了。
進一步的詳細對比，低角度的XRD峰的對比。這里面實際上低角度的風變得很寬，有結構上的堆砌在里面。鈉離子與氧的靜電排斥很強，會發生養成的畫一，最后變成O相，成見會有一個下降（諧音）。O相有O2、O6、OP4等等多種結構，除了結構上的變化，還有大量的缺陷，這里面實際上是跟鈉含量有很大的關系。
這是通過結構圖更進一步形象的說明這個事情，說明這個結構轉變，當鈉突出以后，這里面會有一些OP或O相交替的排列，主要是氧成靜電作用太強了，導致有滑移，導致有相電。鈉嵌回去的時候結構又可以回到P2相，材料還是展現比較高的容量，特別是到4.4伏以后容量可以達到160毫安升，但是循環穩定性會受到一些影響。脫那和前那（諧音）的行為會比較復雜一些，特別是在高電位和低電位的情況下，高電位反映路徑不可變，脫鈉的時候（諧音），三加貼變成四加貼，這里面會影響相互之間的作用，部分的三加貼會跑到間機制成的四面體的位置，當鈉再嵌回去的時候會影響反應路徑，放電曲線的電壓有很大的滯后現象，高電壓主要是跟這個有關系。低電壓部分，對于蒙四到孟三的轉變，氧化的效應有很大的關系，整個過程中，嵌鈉脫鈉的過程中很大的保持。
后來我們發現這個銅，也能夠實現可逆的轉變，我們設計了通天蒙（諧音）的材料，和鎳0.2差不多，鎳完全用銅來替換，鈉含量進一步提升，這基本就是O3材料，容量也可以做到100毫安升，在4伏以內，循環也相當不錯。一百周循環以后容量保持率還有97%。當然這里也有一個原位的RXD。（）感謝大家。
（根據速記整理，未經嘉賓審閱）
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