楊曉青：應(yīng)用基于同步輻射的X射線散射和吸收光譜以及TXM和TEM成像技術(shù)研究新型可充電電池正極材料
5月22日，CIBF2018 第十三屆中國(guó)國(guó)際電池技術(shù)交流會(huì)展覽會(huì)在深圳會(huì)展中心開幕。美國(guó)能源部布魯克海文實(shí)驗(yàn)室楊曉青博士在技術(shù)交流會(huì)上發(fā)表主題演講。以下是演講正文：
我今天會(huì)和大家分享應(yīng)用基于同步輻射的X射線散射和吸收光源以及TXM和TEM成像技術(shù)研究新型可充電電池正極材料，我剛剛參加兩個(gè)會(huì)議，今天早上又加了一些內(nèi)容。先講TXM，TXM實(shí)際上是用XZ（諧音），可以有很高的原子量級(jí)，但是它的投射能力比較差，而且對(duì)樣品的損壞比較嚴(yán)重。X光正好相反，它的分辨率達(dá)不了那么高，但好處是可以打透很深的樣品，同時(shí)可以做到對(duì)樣品損害比較小，同時(shí)比較容易做到原位的。
現(xiàn)在講的比較多的是多維的，把X光的顯微成像變成三維的，像醫(yī)學(xué)做成像是一樣的。但同時(shí)我們還可以看到它的氧化鈦的變化，看到時(shí)間的變化，從三維變成四維、五維，甚至更多維，還可以看到元素的分布情況。我們同時(shí)還做了一個(gè)工作，通過這個(gè)投射顯微鏡來看很多例子，在充放電過程中的不均勻性。顏色是表示滿充態(tài)和滿放電態(tài)，所有顆粒部分不是和曲線上吻合的，有些是滯后的，而且是滯后嚴(yán)重的，這對(duì)考慮快速充放電是非常重要的。這里面做了三維的圖像處理，在三維圖像中不同部位，哪些部位反映是滯后的。
我們從二維的投影，同時(shí)可以進(jìn)步發(fā)展到三維X光的成像，具體內(nèi)容都已經(jīng)發(fā)表了，大家可以在相關(guān)的雜志上查到。下面我想講一下關(guān)于富鋰呈狀材料，它的能量很高，可以實(shí)現(xiàn)很高的能量密度。美國(guó)一些實(shí)驗(yàn)室做了以后發(fā)現(xiàn)電壓衰減的問題不好解決，沒有再進(jìn)一步的推進(jìn)。可是我們中國(guó)的中科院的寧波材料所的幾位教授和物理所的教授合作，在這方面有了很大的推進(jìn)。我們這個(gè)工作重點(diǎn)是想強(qiáng)調(diào)一下關(guān)于從應(yīng)用X光和投射電鏡的手段來研究電壓衰減的根源是什么，從呈狀材料到結(jié)構(gòu)式的改變，本身結(jié)構(gòu)的變化會(huì)因?yàn)殡妷旱淖兓覀兿霃母瓷先ヌ接懸幌隆＿@里面介紹的主要是說X光吸收鋪，我們把細(xì)細(xì)光吸收鋪?zhàn)鳛橐粋€(gè)富利安變化以后，（）我們可以通過位置的移動(dòng)看到化合價(jià)的變化。鎳、鈷、錳各自對(duì)容量的變化，以錳為例子，右下腳的數(shù)據(jù)可以得到非常好的吻合，和實(shí)際跟線性的吻合，我們可以根據(jù)位移可以準(zhǔn)確的判斷出錳元素的化合價(jià)的情況，這實(shí)際上對(duì)于鎳和鈷也是適用的。
從錳到鈷到鎳，第一圈的主要貢獻(xiàn)是由鎳產(chǎn)生的，從鎳2到鎳4充電的變化，和鎳2到鎳4的放電的情況，錳的變化主要是在其他方面，可以看到它主要從上面到下面的一個(gè)傾斜，而不是一個(gè)平移。鈷實(shí)際上是介于二者之間，得到有點(diǎn)位移。鈷對(duì)氧化還原的變化是有貢獻(xiàn)的。鎳的變化是貢獻(xiàn)為主的。第二圈循環(huán)跟頭一圈基本上差不多，到25圈的時(shí)候，這個(gè)時(shí)候鈷的變化開始向鎳的變化接近，錳的變化也開始向鎳的變化有類似的趨勢(shì)。如果走更高，到76或83的時(shí)候，錳不像最開始的時(shí)候是一個(gè)傾斜，而變成了平移。也就是說，錳不再保持在正負(fù)4，充電、放電以后開始有錳對(duì)氧化的變化，有錳3、錳4到（英文）的共享。鎳的寬度變窄，隨著多次循環(huán)以后，鎳的貢獻(xiàn)減少，錳和鈷的貢獻(xiàn)增大，特別是錳開始有從錳2到錳3、錳4到錳5的貢獻(xiàn)。這個(gè)變化過程，簡(jiǎn)單的總結(jié)一下，這個(gè)結(jié)果很快會(huì)在雜志上發(fā)表，大家可以去查。大家還談到其中很大一部分是氧的貢獻(xiàn)，氧的貢獻(xiàn)不僅僅是在第四和第五的周期，很高的周期的過渡金屬才有，在3D金屬中，在鎳、錳、鈷的體系中，特別是在鈷的體系中，對(duì)氧化的貢獻(xiàn)是早就存在的，現(xiàn)在只是怎么樣把它更充分的利用和貢獻(xiàn)的問題。
另外就是講結(jié)構(gòu)的變化，經(jīng)過多次循環(huán)以后，通過電競(jìng)作為立體的三維圖做切面，通過多次循環(huán)以后，理念蒙古樣（諧音）體系當(dāng)中產(chǎn)生了大量的空洞，在原來的時(shí)候有，經(jīng)過多次循環(huán)會(huì)變大。最重要的原因，我們這個(gè)材料經(jīng)過多次循環(huán)失氧，失氧之后會(huì)在體系中產(chǎn)生新的，還有過渡金屬是要做移動(dòng)的。經(jīng)過這兩種變化會(huì)產(chǎn)生大量的空洞情況，這個(gè)對(duì)結(jié)構(gòu)本身也是一個(gè)很大的負(fù)面影響。
我們還做一個(gè)分析，實(shí)際上通過多次循環(huán)產(chǎn)生的變化，很大程度上和加熱過程中產(chǎn)生的變化有可比性，我們以前討論過關(guān)于在加熱過程中結(jié)構(gòu)變化的趨勢(shì)，多次循環(huán)有類似的趨勢(shì)，簡(jiǎn)而言之，實(shí)際上過渡之金屬，錳、鎳在過渡過程中都在下降。比例在下降，這些導(dǎo)致了電壓的降低，原來主要是鎳2到鎳4的變化，當(dāng)錳2、錳3加入進(jìn)來以后，不僅僅是從呈狀到結(jié)構(gòu)式的轉(zhuǎn)變，同時(shí)又每個(gè)元素對(duì)氧化還原過程變化比例的改變，同時(shí)氧的貢獻(xiàn)也在改變。
下面一項(xiàng)想講一下大家都比較感興趣的高鎳，主要講一下622，有些地方會(huì)提到811。我們?cè)?22這個(gè)材料中，它主要的貢獻(xiàn)還是鎳，從鎳2到鎳4的貢獻(xiàn)。三種元素經(jīng)過循環(huán)以后，實(shí)際上還是有新的變化，我們可以從一圈到45圈，可以看到相對(duì)來說它的結(jié)構(gòu)還是比較穩(wěn)定的，變化不是特別大。這樣的話，如果鎳進(jìn)一步提高鎳的含量以后，到811甚至更高，就出現(xiàn)一系列新的問題。在622的時(shí)候和333，532還都比較類似，到811以后有很多新的變化。其中一個(gè)是鎳在化合價(jià)的升高，隨著成分的增加鎳的化合價(jià)升高，從2到4，如果從2.5到2.4，再到7，實(shí)際上鎳的貢獻(xiàn)就更減少。為了要達(dá)到容量，就必須要提高電壓，這就帶來一系列的問題，這是比較詳細(xì)的數(shù)據(jù)。
把622材料和福利成裝（諧音）做一個(gè)比較，對(duì)622這個(gè)材料來說，實(shí)際上它的變化是不大的，大家注意看，對(duì)福利成裝（諧音）經(jīng)過循環(huán)以后有位移，福利成裝的穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)比富鎳要差，福利成裝材料的優(yōu)點(diǎn)是原始能量高，但缺點(diǎn)是衰減厲害。而富鎳的材料是原始的容量會(huì)偏低，但它的循環(huán)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性各方面都比福利成裝要好。看你在材料的應(yīng)用方面適當(dāng)?shù)淖龊Y選和平衡。
鈷也是有類似的情況，鎳也有類似的情況。另外，這一塊我們做了一個(gè)高電位的循環(huán)，把富鎳材料622充到了5.2伏以后，它的結(jié)構(gòu)發(fā)生了很明顯的變化，從X光射可以看到，再回到原始態(tài)以后，基本上恢復(fù)了原來的結(jié)構(gòu)，但是它的風(fēng)寬并且變寬了，詳細(xì)的分析可以得出結(jié)論，實(shí)際上產(chǎn)生了很多缺陷，完整性和精密尺度都有很大的變化，在高電位循環(huán)，但還是要比福利成裝材料要好很多。
（PPT）左邊的是SEM看到的結(jié)果，右邊我們投射X光顯微，可以看到里面實(shí)際上有一些裂縫，微觀的裂縫在多次循環(huán)中產(chǎn)生的。現(xiàn)在講一下中子（諧音），它的投射性更強(qiáng)，講一下PDF，如果對(duì)X光眼射，PDF是把所有的衍射信息收集起來再作演化，我們得到的結(jié)果是原子成對(duì)的情況，這里可以給出更多新的信息。同時(shí)，我們可以PDF可以做X光也可以做中子，中子最大的優(yōu)點(diǎn)，中子的氧有很大的散射截面，（）中子有幾個(gè)缺點(diǎn)，所有電解液里面的氰都會(huì)產(chǎn)生很大的背景噪音，一般要做刀化（諧音），實(shí)驗(yàn)上的難度很大。（PPT）這些數(shù)據(jù)在實(shí)驗(yàn)室采集的。氧原子的成對(duì)，對(duì)氧原子的（）探測(cè)氧的變化。
TEM，投射鏡是非常好的手段，黃建宇（諧音）教授曾經(jīng)做過這方面的工作發(fā)表在雜志上，他的……現(xiàn)在已經(jīng)開始可以做lea（）另外對(duì)于投射電鏡，……樣品轉(zhuǎn)很多角度，用計(jì)算機(jī)（）得到三維的角度，通過它可以看鋰質(zhì)晶的形成過程，（PPT）三維投射電鏡的結(jié)果。（PPT）
提問：可以告訴我們什么時(shí)候新的材料會(huì)越來越普遍？這些新的材料什么時(shí)候會(huì)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)和商業(yè)化？
楊曉青：今天談的主要是技術(shù)路線，它的特性在商業(yè)上是可以實(shí)現(xiàn)的，比如說對(duì)于富鋰材料，有一些公司已經(jīng)在做，比如說611，還有一些韓國(guó)的公司在做商業(yè)的推廣和應(yīng)用，這是市場(chǎng)的轉(zhuǎn)折。
提問：講到正極充到5.2伏進(jìn)行測(cè)試，我想問一下您這個(gè)5.2伏是在液態(tài)電子體系中測(cè)試還是怎么樣？如果是在液態(tài)電子體系中測(cè)試，液態(tài)電解如何抵抗5.2伏的電壓？最后講的投射電鏡的夜間觀測(cè)，這是大家努力的方向，在實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的，在樣品架是不是需要很特別的設(shè)計(jì)？
楊曉青：關(guān)于充到5.2伏實(shí)際上沒有用特殊的電解，我們很短時(shí)間充上去看正極的變化，不是看多次循環(huán)的穩(wěn)定性。液態(tài)的置備有比較復(fù)雜的變化，有一個(gè)公司賣的材料可以買到，很貴，但是回來以后要做一些修改，根據(jù)不同的情況來做，它們做的里資金可以做對(duì)稱的，直接用波電極（諧音）就可以做。
提問：關(guān)于納米CT。
楊曉青：做成像的話，一種是一個(gè)光打過去整個(gè)結(jié)果就出來了，這種情況速度很快，但是不能把每個(gè)區(qū)域搞清楚。另一個(gè)就是掃描，這種掃描就慢多了，但是好處是可以探測(cè)特殊的點(diǎn)，這個(gè)時(shí)候要求光本身要聚焦到很小。納米的東西主要是光本身可以聚焦納米那么大尺寸的光。
提問：對(duì)樣品的尺寸有什么要求？
楊曉青：實(shí)際上還是要做一定的切割，但有的時(shí)候是可以打透的，在整個(gè)顆粒可以打透。
提問：能不能做原位的實(shí)驗(yàn)？
楊曉青：可以，原位難度非常大。
（根據(jù)速記整理，未經(jīng)嘉賓審閱）
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