周志彬：新型氟磺酰亞胺鋰鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展
圖為華中理工大學(xué)周志彬博士
周志彬：我今天給大家匯報(bào)的主要是談?wù)勔苑酋嗕嚢垂虘B(tài)聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展。
對(duì)于金屬鋰來(lái)說(shuō)，我們目前只能算是一個(gè)中醫(yī)，究竟發(fā)生了什么？我希望可以有更多的人可以給我一些幫助。下面這張表格是我自己做的。
業(yè)態(tài)電解質(zhì)也它的優(yōu)勢(shì)，以石墨鋰離子電池來(lái)說(shuō)，它在石墨表面能夠形成SEI，這個(gè)時(shí)候金屬鋰直接暴露給有機(jī)容器，這個(gè)機(jī)會(huì)就大大的減小了，如果直接用金屬鋰做液態(tài)電解質(zhì)就會(huì)有很多的問(wèn)題。
作為固態(tài)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，它其中有一個(gè)最大的優(yōu)勢(shì)就是它能夠抑制進(jìn)行生長(zhǎng)，我個(gè)人的理解，實(shí)際上就是靠這個(gè)機(jī)械強(qiáng)度抑制它的生長(zhǎng)。
在過(guò)去30年當(dāng)中盡管有各種各樣的鈷價(jià)結(jié)構(gòu)，但是目前來(lái)說(shuō)PO還是最好的，盡管找了很多的缺點(diǎn)，找缺點(diǎn)的原因就是大家太喜歡他了，但是PO其中有一個(gè)問(wèn)題，就是它的結(jié)晶比較嚴(yán)重。
作為鹽來(lái)說(shuō)，各種各樣的鹽其實(shí)很多的，大致可以分為以磷為中心的，以氮為中心的。
我今天來(lái)說(shuō)一下亞胺離子，亞胺離子是一直堅(jiān)持不懈的在推廣應(yīng)用，這些結(jié)構(gòu)看起來(lái)非常的復(fù)雜，包括學(xué)有機(jī)化學(xué)的人，寫這些結(jié)構(gòu)的時(shí)候也是很容易犯錯(cuò)誤的。
我們?cè)谧鲞@些研究的過(guò)程中，我發(fā)現(xiàn)這些氟磺酰亞胺可以跟氟化氫發(fā)生反應(yīng)，這也是這些鹽目前能用的一個(gè)很重要的原因。
固態(tài)聚合物電解質(zhì)最近在法國(guó)，還有其他1、2個(gè)國(guó)家采用了PEO和SPES的方式來(lái)做。
盡管獲得了應(yīng)用，但是這個(gè)體系有一些致命的弱點(diǎn)，成膜性并不好。與金屬鋰的相容性，也就是說(shuō)界面阻抗是在不斷加大的。
在過(guò)去20年我們做這個(gè)亞胺類的時(shí)候并不是沖著電池做的，是很漫步目的的在做。我前天數(shù)了一下，大概有40多篇文章，這么20多年，在我們?nèi)A東理工大學(xué)的學(xué)報(bào)上發(fā)了出來(lái)，純粹只是一種很簡(jiǎn)單的愛(ài)好。
在這個(gè)過(guò)程當(dāng)中，在這20年中對(duì)這個(gè)合成方法學(xué)也進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究，今天在這里就不談這個(gè)了。
我知道鹽在中國(guó)和世界上是受到很大矚目的，這個(gè)鹽是首次工藝，但是卻沒(méi)有積累。還是存在著一定風(fēng)險(xiǎn)的。
它作為添加劑的話，在某一些正極材料的電池上，在國(guó)外公司已經(jīng)獲得了認(rèn)可。我自己普通感覺(jué)到，可能也是大公司沒(méi)有發(fā)表吧！總體上來(lái)說(shuō)，在基礎(chǔ)研究的積累上不是很足，總是想要去用別人的技術(shù)，沒(méi)有在前期做一些積累。今天我不講業(yè)態(tài)電解質(zhì)，主要是進(jìn)固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用。
TFSI實(shí)際上很像一塊奶糖，F(xiàn)SI就很容易成膜，它的成模型還是非常好的。我們從這個(gè)相變也可以看到，F(xiàn)SI的體積是比較低的。從老化來(lái)看，放的時(shí)間越長(zhǎng)，TSI的變成就越大，但是這個(gè)是不變的，這就說(shuō)明了FSI的增縮性是非常好的。
我們看一下它的電化學(xué)的穩(wěn)定性，一個(gè)是從耐氧化來(lái)看，TFSI比TSI更抗氧化。從還原側(cè)來(lái)看，在這里我們可以明顯的看到陰離子的還原風(fēng)。
這個(gè)是靜止放置的時(shí)候，F(xiàn)SI是在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的值，TFSI是在增大的。
這個(gè)是在橫流的時(shí)候電化學(xué)的穩(wěn)定性，在比較小的電流的時(shí)候，我們也可以看到，TFSI是相當(dāng)恒定的，F(xiàn)SI是要明顯的發(fā)生短路的，電流增大的時(shí)候，短路的時(shí)間就更短了。
TFSI，我今天在這里講這個(gè)事情，這是一個(gè)純化學(xué)的，在座的可能很多都是做電化學(xué)和做材料的。從敏感性來(lái)看，CF3很容易還原，這里就有了CF2，這個(gè)膜沒(méi)有這么穩(wěn)定。
從電池的循環(huán)性能來(lái)看，這是一個(gè)模型電池，F(xiàn)SI很容易的就可以把電池裝進(jìn)去，TFSI的難度稍微大一點(diǎn)。從衰減來(lái)看，TFSI要快一些。
FSI相對(duì)來(lái)說(shuō)，這個(gè)黑線要表現(xiàn)的相對(duì)恒定一些。
我簡(jiǎn)單的總結(jié)一下，換成FSI之后，改善了金屬鋰界面的電解質(zhì)的穩(wěn)定性。另外一個(gè)，要增加陰離子的負(fù)電荷的離域程度負(fù)電荷離域之后有一個(gè)很顯著的效果，電導(dǎo)率增大了。
另外一個(gè)，我們看它的熱穩(wěn)定，它的熱分解溫度是比較高的。
這個(gè)是它的成膜性能，在實(shí)驗(yàn)室里一些簡(jiǎn)單的溶液法就可以使它成膜。
從相變來(lái)看，它的體積要低于TFSI，它的柔順性會(huì)更好，有利于鋰離子的傳遞。同電導(dǎo)力來(lái)看，是找不到太多的規(guī)律的，基本上是相當(dāng)?shù)摹?/p>
這個(gè)是電化學(xué)穩(wěn)定性，我們主要是看還原側(cè)，就是和金屬鋰的相對(duì)穩(wěn)定性，在1.5這個(gè)地方可以明顯的觀測(cè)到還原風(fēng)。
金屬鋰的穩(wěn)定性，超級(jí)TFSI維持到一定程度，過(guò)了一定的天數(shù)是相對(duì)恒定的，而TFSI是一直在增大的。也就是TFSI一個(gè)比較明顯的缺點(diǎn)。
我們通過(guò)提高陰離子負(fù)電荷的離域程度，降低了結(jié)晶度，電導(dǎo)率在適溫下有所提高，但是這個(gè)提高是10的負(fù)6次方，是效益引起來(lái)的，也不是很明顯。耐氧化會(huì)增強(qiáng)一些，負(fù)電荷進(jìn)一步離域之后，應(yīng)該是耐氧化增強(qiáng)，耐還原性會(huì)提高。
單離子導(dǎo)體有一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)，避免了陰離子參與的導(dǎo)致的熔差問(wèn)題。鋰鹽的分子量很大，這時(shí)候它的移動(dòng)速度是很慢的。
單獨(dú)的鋰鹽有一個(gè)體積，它混合之后在負(fù)15度左右可以觀測(cè)到一個(gè)體積，而其他的鹽和PEO混合都沒(méi)有觀測(cè)到體積，這一點(diǎn)就很明顯的顯示出了這個(gè)鋰鹽的柔順性。
我們也比較了一下它的熱穩(wěn)定性，實(shí)際上亞胺的鋰鹽一般來(lái)說(shuō)都是很穩(wěn)定的。
新和成的含有超級(jí)TFSI的基因離子的鋰鹽的電導(dǎo)力是最高的。
我小結(jié)一下，實(shí)際上設(shè)計(jì)單離子的導(dǎo)體，盡管有很多的方法，但是實(shí)際上負(fù)電荷的離域化和提升聚陰離子結(jié)構(gòu)的的柔順性是設(shè)計(jì)聚合物鋰單離子導(dǎo)體的重要思路。
提問(wèn)：你對(duì)著鋰金屬電極上是要考慮還原性的，你為什么要考慮氧化性呢？PEO最害怕的就是在金屬上被還原，在高電壓的時(shí)候鋰鈷氧之類的把它給氧化掉了。你這是在陰極的表面。
周志彬：這個(gè)是工作電極，這是不銹鋼的。
提問(wèn)：鋰金屬和PEO的界面你放什么東西？
周志彬：陰離子的還原電位是很高的。
主持人：下面再討論這個(gè)事情。
提問(wèn)：我想問(wèn)一下，這個(gè)定位窗口的測(cè)試，你在不銹鋼上進(jìn)行了氧化還原？
周志彬：對(duì)。
提問(wèn)：庫(kù)侖效率是怎么樣的？
周志彬：大于3。
提問(wèn)：低的原因是什么？鋰的溶解和析出的效率是多少？
周志彬：應(yīng)該有很多副反應(yīng)。我們做了很多的對(duì)比，在電化學(xué)沉積的時(shí)候，那時(shí)候析出率是非常活潑的。
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