北理工教授蘇岳鋒：“內控外護”法顯著提升富鋰錳基正極材料性能
11月18日-20日，第九屆動力電池應用國際峰會(CBIS2024)在中國上海舉行。本屆峰會以“向新·融合——開創產業合作新時代”為主題，由中國化學與物理電源行業協會聯合電池中國網共同主辦，廣東利元亨智能裝備股份有限公司總冠名。
在19日上午舉行的“臻鋰新材專場：電池材料迭代與產業化應用”主題論壇上，北京理工大學教授蘇岳鋒，作題為《高能量密度鋰離子電池用富鋰錳基正極材料》主旨發言。
以下是蘇岳鋒主旨發言內容：
各位專家、各位來賓：今天非常高興跟大家分享我們團隊在富鋰錳基材料方面研究的進展。
首先講下富鋰錳基材料是種什么樣的材料，業內這兩年比較關注，其實它的結構非常簡單，就是在傳統三元材料層狀結構的基礎上，因為它鋰的化學劑量比超出1，所以有部分鋰會跑到過渡金屬層和Li2MnO3層狀結構兩項的復合。
Li2MnO3有人說我把里面的鋰全部脫出來，鋰的容量可以達到450mAh/g，那能不能脫出來?因為里面的錳是四價的，把它氧化成五價是非常困難的。實際上在Li2MnO3氟化過程中往往伴隨著氧、鋰一起跑出來，我們把這個現象稱為晶格氧的流失。
所以負離子材料在活化階段往往它的首效很低，因為它具有這樣一種過程，活化后里面的氧，從熱力學的角度來講層狀材料里是過渡金屬的氧化物還原提供鋰離子的動力，負離子材料里氧要參與其中的氧化物還原，從熱力學角度來講讓鋰可以脫出來的能力。
所以富鋰錳基材料現在在小電流的情況下，北京大學的夏老師可以做到400mAh/g，普通的絕大部分實驗室合成出來的材料可以保證在300mAh/g。它的應用科研物理所做了一個很有意思的嘗試，拿富鋰錳基材料作為正極，拿金屬鋰作為負極，經過精心的設計可以構建出700Wh每公斤的鋰電池。
大家知道負離子材料在活化的過程中高能量的發揮在很高的電壓區間，所以之前限制負離子材料應用主要的問題是我們液態電解液不耐受這樣的高壓，隨著固態電解質、純固態電解質的發展也為富鋰錳基材料高比容量的材料在新電池體系里的應用打下了比較好的基礎。
旁邊有個圖可以看到在下一代高能量密度電池開發中富鋰錳基材料能量密度特性、優勢非常明顯，當然也有很多問題，這也是我們今天要講的，最主要的問題是在活化過程中伴隨兩個鋰的脫出氧也要跑出來，這個過程中會導致晶格氧的流失。
隨著晶格氧的流失過渡金屬會從八面體位跑到四面體位會產生壓降，而且兩項的活化是不同步的，也會造成壓降，還會氧氧化還原的動力性能相對來講會比較差，所以想獲得比較高的比容量，通過氧的氧化還原獲得比較高的比容量，就要忍受比較差的動力學性能，這些是富鋰錳基材料主要存在的問題。
解決的方法就是內控外護：內就是從體相控結構;外護就是做表界面的防護等等。
把我們實驗室做的三部分工作跟大家介紹下。
首先是界面調控，隨著鋰的脫出有部分的晶格氧的流失以后會出現晶格變化。首先氟氯材料的首效一般是85%，經常有一部分的工作是用弱酸(化學活化法)把這種材料浸泡一下，在活化當中的脫出現象提前進行，所以一般用弱酸處理一下，這個時候會在材料表面留下比較多的氧空位。因為剛才講到的過渡金屬比如說從八面體位跑到四面體位會形成尖晶石相，這樣的處理可以極大的提升材料穩定性能、首效會大大提升。
所以富鋰錳基材料想慢慢提升首效的話，非常簡單的方法就是用熱酸泡一下處理一下，一般首效都可以提升到95%以上甚至調控好的話100%都可以，第一部分工作就是做這樣的簡單工作。
第二部分在表面先形成尖晶石相(Li4Mn5O12)，在外面包一層石墨烯提升材料離子電導率和電子電導率，性能也是非常突出。
第三部分的工作用弱酸泡一下，熱處理一下形成氧空位。這里面比如說LiH？PO？泡一下，泡完以后不洗掉，再熱處理一下，同樣在里面可以形成尖晶石相的界面層，在外面會形成一個磷酸鋰的保護層，相當于也是一個雙層保護結構，這樣的結構一方面可以提升離子的快速界面傳質能力，第二穩定性能也可以大幅度的提升。
這三個工作的方法是類似的，大家以后可以嘗試很多的方法，比如說用硼酸也可以泡一下，外面形成硼酸鋰，里面形成尖晶石相，一樣能夠提升富鋰錳基材料的性能。
我們還做了一部分的工作，假如在全固態電解質里面應用的話，一定要在表面構建一個全固態的過渡層。方法比較簡單，先是鋁摻雜，利用這部分的鋁在外面構建磷酸鈦鋁鋰(LATP)。磷酸鈦鋁鋰和Li2CO2都是類似的全固態的氧化物的固態電子。
構建上去以后可以大幅的提升材料的循環穩定性能和離子的嵌入脫出能力。鋁在里面起到了釘子或者粘結劑，把外層的固態電解質快離子導體和內層的富鋰錳基材料進行很好的結合。這樣的工作嘗試是為富鋰錳基材料，未來在固態電池里面的應用打下比較好的基礎。
我們嘗試了在表面構建很多非常復雜的高熵的表面，里面有鋰鈉錳鎳、氧空位、氧、硼、氟等等這些起一些什么作用呢?讓氧的可逆轉氧化還原更有保障，通過配位結構讓保障氧只是被氧化到-1價，不要變成0價，0價氧就跑掉了，出發點是這樣的。
確實是這樣的嘗試以后，也能夠很好地改善在高壓下的循環穩定性，包括整個嵌脫離過程當中結構變化非常微弱，我們通過DOS去測的話氧的產出量非常小。
在對富鋰錳基材料表界面調控里面還有一個很簡單的方法，就是帶電解液加一些添加劑形成比較柔性的CEI膜，也能夠起到比較好或者保護材料的特性。這是關于外護，我們在外面怎么調控表界面提升材料性能的工作。
然后是內控，怎么去調富鋰錳基的晶體結構。在富鋰錳基材料里面無非是三種主流結構，一種就是層狀結構，第二種是剛才一直在講的尖晶石結構。但是無論是上面的層狀結構還是最底下的尖晶石結構都有一個比較純的過渡金屬層。
這個過渡金屬層某種程度上是限制了利的快速嵌入脫出，雖然說尖晶石相是3D的嵌入脫出的結構，利的快速嵌入脫出性能本身就已經很明顯了，但是最明顯的還是有缺陷的無序巖鹽線結構，也就是說你中有我、我中有你，過渡金屬層里有鋰這么一種結構，這樣它快速脫出的性能會更佳。
所以我們基于這樣的考慮做了很多這方面的嘗試，首先就是在層狀里孿生尖晶石相，這是我們在十年前就做的工作，方法就是在前流體外面包一層氧化膜再和鋰鹽復合，同時生成里面的富鋰和外面的尖晶石相，這樣的孿生結構可以大幅的提升材料的倍率性。
最近做的工作也是一個非常有意思的嘗試，在層狀里面人為地調控混合的巖鹽相。先做的工作就是用5價的氧和2價的鎳調控比例。我們后來發現用5價的氧和2價的鎳調控，可以讓里面的巖鹽相的比例大概占比從20%-32%進行有效的調控。
這種孿生材料可以比傳統的富鋰材料里面的鋰突出量，可以突出0.95個鋰，也就是說他的鋰容量要比傳統的富鋰材料更高，還是一種零應變材料，我們通過吸收譜對陰離子進行測試。發現可逆性非常好，活性非常強。
我們通過過渡金屬離子的半徑大小和電子結構，去調里面層狀和巖鹽相的比例，是可以體現精準可控的，怎么樣來調整里面巖鹽相的占比，提升綜合電化學性。
既然這個方法可行，我們用錳替代部分的氧試了一下，也是可以的。用鈉和鋰雙離子摻雜也是可以調控層狀和巖鹽相的比例，而且獲得比較好的電化學性。
最后還有尖晶石和巖鹽相，我們發了一篇綜述性的文章，我們的研究工作正在投稿。這個工作更有意思了，大家剛才看到的那個結構，鋰的脫出面更多，鋰的位點也更多，會賦予這種材料非常好的比容量性質和倍率性能。
中間的曲線，這種材料可以在80C的倍率下放出100多mAh/g的能量。小倍率下的客容量可以達到663mAh/g，這個材料應該是下一代在富鋰材料里面的尖晶石和巖鹽相共生的新材料。
這個是關于外護內控的工作介紹，最后簡單快速過一下我們在富鋰錳基材料百公斤小試里面的工作。
我們這個線是22年底23年初搭建好的，這個是前軀體的線，里面有50L的小釜和200L大釜，用兩個釜做前軀體。通過混鋰、煅燒、二燒，最后形成成品。
前軀體分為兩種工藝，碳酸鹽工藝、氫氧化物工藝，主要是開發容量型還是倍率型的產品不一樣，我們前軀體采用的方法也是不一樣的?；炖院蟀Y以后匣缽里面的一些材料狀態。
我們用自己的軟包線裝成富鋰錳基全電池，采用的負極是用天然石墨，因為富鋰錳材料循環在高壓下循環500-1000周也是一個正常的性能表現。
天然石墨完全可以勝任，我們用300+mAh/g做負極，就可以組裝出15mAh-20mAh的電芯，能量可以做到330Wh/kg，我們用天然石墨做負極，用富鋰錳基做正極，可以做到330Wh/kg。
材料理論的克容量發揮可以將近到300mAh/g，首效大概是80%多，要有一個二次封口的工藝，所以我們用軟包來做比較好實現。
以上是我們這個團隊在富鋰錳基材料的一些工作，這是我們實驗室的一些現有實驗條件支撐，我們有非常完善的材料分析檢測設備，非常完善的材料合成和電池組裝設備，我們自己有一條投1000多萬的二次電池的軟包線，我們有電池檢測設備，這些為我們材料的研發奠定了比較好的基礎。希望我們產業界的各位同仁多多交流，謝謝大家。
(以上為嘉賓演講內容速記，未經嘉賓核對)
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